涂层钛阳极在化工领域的应用与钛阳极的常用工艺

涂层钛电极是一种以金属作为基体，在表面涂敷以铂族金属氧化物为主要组分的活性涂层的新型电极，国内外一般称为DSA (Dimensionally StableAnode)。

1965年荷兰人Beer公布了RuTi混合氧化物涂层专利，1968年意大利De Nora公司首先在氯碱行业实现了钛电极工业化，之后钛电极在全世界各电解行业获得广泛应用，现已广泛应用于化工、冶金、电镀、水处理、环保、海洋、阴极保护等领域中。

1、化工行业用钛阳极

钛阳极直接且经常与化学性质极活泼的湿氯气、新生态氧、盐酸，以及次氯酸等接触，因此阳极材料应具有较强的耐化学腐蚀性、氯过电位低、导电性能良好、机械强度高、易于加工、价格便宜、易于获得。

1.1 氯碱工业

电解食盐水溶液制取氯气和烧碱已有100多年的历史，在氯碱生产发展过程中，曾试用过铂、磁性氧化铁、碳、人造石墨等做电极，经过多年探索人们终于找到比较理想的涂层，ri电极材料。Beer发明的RuTiO₂涂层电极最早用作水银法生产氯气用阳极，电极耐钠汞极腐蚀，获得成功。

RuTi涂层电极在氯碱生产中使用，具有损耗量极小，析氯电位大幅度降低、尺寸形状稳定、产生的氯气气泡容易脱离、在电解液中不滞留等优点，因此迅速取代了石墨电极。20世纪80年代末氯碱工业用钛电极在日本已有1×105m2以上，全世界有1×106m2以以上。以国内常用的30型电槽为例，即全世界装配有3万多台30型钛电极电槽。一台30型电槽使用钛材为210kg，则钛电极电槽使用了7 X 106kg钛材。可见，氯碱工业是钛电极使用量最大的一个部门。

盐水电解时，阳极上主反应为析氯反应，副反应为析氧反应。对涂层电极要求是氯过电位小，而氧过电位高，但RuTiOx涂层经过长时间使用后析氧电位也低，即对析氯反应和析氧反应都具有很高的电催化活性，对反应的选择性不好，造成阳极产物氯气中含氧量增高，这是不希望的。研究发现，往涂层中添加IrO₂，SnO₂后可保留RuTiOx涂层高的析氯电流效率优点，还可降低氯气中氧含量。因此，氯碱生产目前使用的大多是RuIrTiOx 或RuSnTiOx三元组分混合涂层。

由于钛阳极涂层大量使用铂族金属，造成钛阳极制造成本增高。纳米科技被认为是21世纪三大科技之一，可以考虑在微观上提高涂层中金属氧化物的高比表面，使其产生高活性，在少用或不用贵金属的情况下，也能保持钛阳极优良的性能。国内外在20世纪90年代中期已开始把纳米科技与电催化科学结合起来，用气相沉积法制备了纳米级的Ru02，lrO₂；用溶胶一凝胶法制备了纳米级钌钛混合氧化物。

1.2 氯酸盐生产

氯酸盐采用无隔膜电解槽，原料为饱和氯化钠溶液。

食盐水电解制取氯酸盐，过去使用石墨、磁性氧化铁、二氧化铅等阳极材料，现在使用RuO₂系涂层钛阳极。

氯酸盐石墨阳极电槽，电流效率为82％～87％。采用金属阳极后，电流密度增大3～4倍，电流效率提高到约95％；还可采用高温操作，直流电耗明显降低。

提高温度，可使形成C103 的化学反应速度增大，电流效率提高，但是，温度提高将加剧电解液对电极材料及设备的腐蚀。因此，电解温度的选择受制于材料的耐蚀性。在使用石墨阳极时，一般只能在35℃ ～40℃ 下电解，而采用DSA时却可以在80℃下电解。

提高电流密度可使生产效率提高，减少设备投资，但却使槽电压升高，增大能耗，电流密度取决于电极材料的电催化活性和稳定性。采用石墨阳极，电流密度一般只能在600A／m 以下，采用DSA后，电流密度可达到2 000A／m ～3 000A／m2。

1.3 次氯酸盐生产

大批量的次氯酸钠是用化学法进行生产。近些年来，一种小型的随时随地为用户制造少量次氯酸钠溶液的电解装置，由于结构简单、成本低廉、使用和维护方便而获得广泛应用，主要用在医院污水处理、电镀工厂废水处理、矿山含氰废水处理、环境保护、卫生防疫等方面。

电解制取次氯酸钠采用无隔膜电解，原料为盐水，电解时阳极反应析出的氯气溶于电解液后生成HC1和HClO，阴极析出H2后生成的OH 离子，与产生的H 结合，生成H2O和NaC1O。

次氯酸钠发生装置中的阳极材料，在国外多用Pt，IrRu合金和Ti镀Pt电极，但价格昂贵，故难以推广使用。国内过去常使用石墨和二氧化铅， 目前主要使用涂层钛电极。

广州有色金属研究院研制的Ru—Ir-Sn—Mn—Ti五元涂层钛电极用于电解制取次氯酸钠装置中，克服了使用其它电极所存在的问题，具有电流效率高、导电性好、工作寿命长等优点， 目前已用于武汉仪表厂等全国多家环保设备厂中，用该钛电极装配的大型次氯酸钠发生器已出口巴基斯坦等国家。

2、电解银催化剂生产用钛电极

甲醛、乙醛是重要的化工原料，使用电解银催化剂可使甲醛生产实现高效低耗。但是，过去电解银催化剂生产使用的是铂电极，铂价格昂贵且我国短缺，这样便妨碍了电解银催化剂的推广使用。曾使用过纯钛板作为阳极，但运转不久钛板就被腐蚀掉，因为Ag的标准电极电位值是+0.8V，Ti是-1.63V，Ti比AG优先成为离子进入溶液，故易被腐蚀。

Ru系涂层钛电极耐蚀性良好。

RuO₂+2H20一>RuO4 +4H +e

即RuO₂氧化为Ru0O4，反应的标准电位值为+1．387V， 所以在银催化剂生产中，在阳极上只发生ag的溶解，而Ru系涂层电极不发生电化学过程。

对涂层钛阳极进行失重试验，原重29.7991g，在1 400 A／m2下电解运转1个月后称重， 为29.7984g，仅减重0.0007g，说明钛阳极的损耗量非常微小。

由于钛阳极易于制造，材料来源容易，价格便宜，仅为铂价格的1/25，因此很有利于推广。广州溶剂厂使用涂层钛电极代替铂电极，所生产的银催化剂用在甲醛、乙醛生产上完全达到工艺要求，取得良好经济效果。每生产1 t甲醛，甲醇单耗降低26 。钛阳极在生产过程中显示出良好的导电性和耐蚀性，所生产的银催化剂质量、活性均符合要求。

目前广州溶剂厂、北京维尼伦厂等多家工厂均使用了广州有色金属研究院的钛电极。使用钛电极后，每家工厂可节省铂0.5kg，全国以100家工厂算，可节省50kg铂，为500万元。

3、电积提取有色金属用钛阳极

电积提取金属采用不溶性阳极，使经浸出、净化处理的电解液中的待提取金属离子在阴极还原，制得纯金属。电解冶金在湿法冶金工业中已占很大比重，所生产的有色金属有Zn，Cd，Cu，Mn，Co，Ni和Cr等。

电积提取金属的最大困难是选用合适的阳极材料，对阳极要求稳定、耐蚀，可长期使用，对阳极过程具有良好的电催化活性，以降低阳极反应的过电位和槽电压。近些年来电积提取金属工业已广泛使用涂层钛电极。广州有色金属研究院研制的涂层钛阳极，包括以Ir为主成分的新涂层钛阳极和Ir—RuPdTi四元涂层钛阳极在国内众多厂家均已得到良好应用。

3.1 氯化物溶液电积提取金属

氯化物溶液电积金属，工厂过去使用石墨阳极。石墨材料电阻大，因此电能消耗大；石墨阳极强度低，容易损耗，工作寿命短；石墨污染阴极产品，很难获得高纯金属。

氯化物溶液电解时，阳极上主要发生放氯反应，析出氯气，活性涂层最主要的特性是氯过电位低，导电性能好，耐氯腐蚀性强，阳极使用寿命长。氯化钴溶液电积Co时，石墨阳极只能用几个月，而涂层钛阳极工作寿命则长达4年。氯化钴溶液电积时，石墨阳极槽电压为4.1V，涂层钛阳极为3.7 V，降低了0.4V；电流效率从91.5％提高到94％；生产1tCo节 省电能400 kW·h，即节电11％。使用石墨阳极时，CO中含碳量高，1级品钴低，改用Ti电极后，产品全部达到l级品的标准。文献[9]报道，工业电流密度范围内氯化镍溶液电积镍时，250A/m2时涂层钛电极的氯过电位值为0.1979V，过电位值很小，说明涂层钛电极电催化活性很高。全国电解生产金属钴的工厂基本上都使用了钛电极。

3.2 硫酸盐溶液电积提取金属

硫酸盐溶液电积金属一般使用铅基合金电极，但在电解生产过程中，铅阳极会溶解，既消耗阳极材料，又影响阳极工作寿命，而且溶解在溶液中的铅会在阴极上析出，使金属中铅杂质含量增高，降低了产品质量。

硫酸盐溶液电积金属时，阳极上主要产生氧气，活性涂层最重要的特性是对氧的电催化活性高，导电性能好。对氧的耐久性好，阳极工作寿命长。

在硫酸镍溶液电积镍时，铅银阳极的交换电流密度值为17.9×10一 A/cm2；钌钛涂层电极为3.85×10-5A／em2，而以Ir为主要成分的三元或四元组分的新涂层钛电极则为23.44×10-7A/cm2。交换电流密度值越大，则所需过电位越小，反应速度越高，说明电极电催化活性越高。可见，新涂层钛电极电催化活性大大优于其它两种。新涂层钛阳极导电性能好，与铅银阳极相比，槽电压可降低0.5V，每生产1 t Ni节约电能485.72 kW ·h，即节电17.54％。

3.3 氯化物硫酸盐混合溶液电积提取金属

氯化物硫酸盐混合体系电解时，阳极上同时析出氯气和氧气，对阳极材料腐蚀非常严重，与单一盐类体系相比，阳极处于更苛刻条件下工作，研究难度大为增加。

IrRuPdrri四元涂层钛阳极适合在氯化物硫酸盐混合溶液电积金属中使用，新涂层钛阳极显示良好的性能，在电冶厂钴生产中使用，工作寿命可达8～10个月，基本上解决了腐蚀问题。

4、电解法制取离子水(碱性离子水和酸性离子水用钛阳极)

正常健康人体的酸碱度范围为pH7.36～7.44，这是人体进行正常的新陈代谢的必要条件。但随着生活水平的提高，人们食谱中酸性食物与碱性食物的比例远远超过正常比例(1：2)。加之城市环境污染和生活节奏加快造成的精神紧张，使人体内的酸碱度平衡系统失调，导致人形成酸性体质，即亚健康状态，这是导致现代病(高血压、高血脂、高血糖等)的重要原因。长期饮用碱性水或饮料，可使人从酸性体质恢复到正常状态。

碱性离子水可直接治疗慢性下痢、消化不良、胃肠内异常发酵、胃酸过多等疾病，对其他现代病是通过改善人体新陈代谢功能、消除有害的酸性代谢产物自由基、增强体质起预防和提高抗病能力的作用；酸性离子水具有抑制细菌生长、消毒、收敛的作用。

在电解离子水生成器中自来水通过过滤后，进入生成器中的电解槽，经过电解作用，在阴极区产生碱性离子水，在阳极区产生酸性离子水。离子水生成器操作特点是间断操作，每天只电解运转5 min～ 10 min，以及阴、阳极经常反向电解。广州有色金属研究院研制的涂层钛电极装配在离子水生成器中，可产出优质的碱性离子水和酸性离子水，各方面性能可与钛镀铂电极相比。涂层钛电极价格便宜，部件国产化后，使离子水生成器整机价格大幅度降低，装有钛电极的离子水生成器已成批地投入市场。

5、电镀行业用钛阳极

镀金工艺过去使用钛镀铂电极，既价高，又需从国外进口。另外，把一价金离子氧化成三价金离子，还降低电流效率，氧化破坏柠檬酸缓冲剂，破坏镀液的稳定性。使用涂层钛阳极可保持镀液稳定，镀件表面状态和钛镀铂电极的镀金件没有区别。涂层钛电极价格便宜，是钛镀铂价格的1/3，且不需要进口。镀铬通常采用铅基合金阳极。镀铬溶液由硫酸和铬酸配制而成，腐蚀性相当强。文献报道，IrO₂ ·Ta2O₅涂层是耐硫酸腐蚀的最好电极材料。制造电视机、电脑玻璃荧屏时，在高温、弱碱性熔融玻璃料腐蚀下，为了制得表面光滑的玻璃荧屏，钢模表面要镀上硬铬，采用IrO₂ ·Ta2O₅涂层钛阳极，几年来使用情况良好。

近些年来，人们对白金首饰品兴趣日增，镀白金首饰品，实际上是电镀铑。IrO₂ ·Ta2O₅涂层钛阳极已用在镀铑行业中。

6、结语

涂层钛电极问世后，从其优异的性能，很快便在许多电解工业部门中获得应用，在国民经济生产中创造良好经济效益的同时，也为钛材推广应用开辟了一条很好的途径。

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