立坤钛业谈钛阳极的制备与分类方法

电极主要指原电池体系中的正负极与电解池体系中的阴阳极材料。按电流的流向区分：输入电流的一端称为阳极，输出电流的一端称为阴极。若按阳极上发生反应的类型区分：发生氧化反应的阳极与发生还原反应的阴极。作为电化学反应体系中的核心部件，阳极材料对反应过程中的反应速率、反应机理和能耗等都有重要的影响。因此，在能源紧缺、废水难于处理的情况下，研究出新型高性能的阳极材料对工业生产具有重要的理论意义与经济价值。

在电化学反应体系中，还原反应主要发生在阴极，因此对阴极材料的要求不是太严格。而阳极材料在反应过程中主要发生氧化反应，导致阳极材料易于损耗，更换频次多于阴极材料。性能优异的阳极材料需要满足良好的导电性、高催化活性、良好的稳定性、一定的机械强度等要求，如何开发出以上特点的阳极材料成为目前国内外学者研究的热点话题。

电解工业的不断发展促进了阳极材料的进步与发展。E．G．Acheson于1 896年利用电热结晶法成功制各了人造石墨，并在电解盐工业中实现工业化生产。

石墨阳极作为阳极材料在长时问的工业应用过程中，发现其存在以下的缺点：当电解液为酸性条件下，电催化降解过程中伴随析氧反应的发生，碳材料极易被氧化，导致石墨阳极材料的膨胀变形、脱落掉渣；另一缺点就是碳材料的耐高温性能较差，机械强度较差，在加工与运输过程中存在断裂的可能。于是人们寻求金属阳极取代石墨阳极以满足工业发展的需求，金属阳极存在的最大问题就是阳极钝化，表面易于生成钝化膜，导致金属阳极催化活性降低甚至失去活性，比如铁阳极、铜阳极。虽然铂阳极具有电催化活性高与较高的电流效率，但是铂金属价格昂贵，这就限制了它的应用范围，此外在酸性介质中的铂阳极也易于钝化。1948年，金属钛的制备获得重大突破并实现工业化生产，这主要归功于美国的W．克劳尔博士发明镁热还原法成功制备出海绵钛。用钛作为阳极基体材料制备新型阳极成为可能。1959年研究人员提出全新的构想：以金属钛作为基体材料，金属氧化物为活性层开发新型的金属阳极。1 968年意大利De Nora公司率先将H．Beer的钌钛涂层阳极实现工业化生产，钛阳极的发展进入崭新的篇章。

1、钛阳极的制备方法

1）热分解法

热分解法是将金属氧化物的有机溶液或水溶液均匀涂刷在经过预处理后的基体表面，经低温烘干、高温氧化等工序，得到所需的氧化物膜。该法的优点是设备、工艺简单、涂层厚度可控、阳极表面形成许多裂纹，增加涂层的比表面积，提高阳极催化活性。缺点是涂层表面易于形成泥裂状深裂纹，涂层容易脱落。

2）溶胶一凝胶法

溶胶一凝胶法是在金属有机化合物的溶液中，通过化合物的水解聚合，制得溶有金属氧化物或氢氧化物微粒子的溶胶，经一系列物理或化学反应生成具有一定空间结构的凝胶，通过低温烘干和高温烧结后便可获得所需的金属氧化物纳米薄膜。优点是涂层析出纳米颗粒、晶粒细小、涂层的致密性较好。缺点就是制备工艺复杂繁琐、耗时较长。

3）电沉积法

电沉积法是将预处理后的基体作为阳极置于金属盐电镀液中，以不锈钢为阴极，在恒定电流作用下电沉积一段时间后，在基体表面得到金属氧化物膜。

电沉积法条制备件温和、基体与涂层具有更强的结合力、最有望实现工业化生产。但是制备过程复杂、影响因素较多、能耗较大。

4）磁控溅射法

磁控溅射法是在氩气气氛中，在高频高压电场的作用下，形成的高能气体离子流轰击在靶材表面，靶材表面的原子被溅射出来沉积在基底表面上形成薄膜材料的制备方法。该方法优点是所得涂层致密度较高，基体与涂层结合力较强，阳极寿命得到很大程度的提高。但是所用设备昂贵，难以在大范围内得到应用。

除了以上四种主要的制备方法外，钛基金属氧化物阳极的制备方法还包括CVD、PVD 、喷雾热分解法等。热分解法是制备钛基锡锑阳极最普遍的方法，工艺简单、仪器设备易于操作、涂层组分精确可控，特别适合一般实验室研究，所以本实验采用热分解法制备钛阳极。

2、几种常用钛阳极分类

钛阳极中涂层的选择决定了电化学反应的过程，即电化学反应类型是析氧反应还是析氯反应，降解原理是直接降解还是间接降解。涂层的结构与化学组成对电化学反应有着决定性的影响。目前，几种常用钛阳极的研究主要包括Ir02／Ti系、Ru02／Ti系、Pb02／Ti系、Sn02／Ti系等。

Ir02／Ti阳极为析氧阳极，单元Ir02涂层钛阳极在使用过程中其活性层容易剥落，阳极使用寿命短，通常需要添加一些其他组元来进行改性研究。铱为贵金属元素，价格较为昂贵，应用范围受到一定限制。铱系钛阳极的活性层易于脱落，降低阳极催化活性；此外，该类阳极在电催化降解有机物时阳极槽压会迅速升高，腐蚀幅度加快，导致阳极使用寿命大大降低。

Ru02一Ti02／Ti阳极为析氯阳极，主要应用于氯碱工业。Ru02一Ti02／Ti阳极在氯碱工业生产实践中表明，Ru02一Ti02涂层与钛基体结合性能不好、容易脱落、电流效率较低，导致阳极使用寿命较短。同铱元素一样，钌也是贵金属元素，价格高昂。目前，Ru02／Ti系阳极主要应用于氯碱工业。

Pb02／Ti阳极对废水中有机物具有很强的降解能力，如一些生物难降解有机废水，最终有机物的降解产物为C02和H20]。Pb02／Ti阳极主要应用与强酸溶液中镀铬、电解冶炼锌和铜等、废水处理、油水分离等。但是Pb02／Ti系阳极在使用过程中难免存在铅离子脱落到电解液中的风险，造成二次污染。Sn02／Ti阳极是指在钛基体上以氧化锡为活性组分的阳极材料，是一种很有前途的非贵金属系钛基金属氧化物阳极。在常温下Sn02具有很高的电阻率，因此不能直接作为阳极材料使用。掺杂Sb可有效改善Sn02的导电性能，，Sb氧化物与Sn02两者之间会形成连续固溶体，Sb起到支撑与提高Sn02稳定性的作用。因此，经Sb掺杂改性的的Sn02可以作为阳极的涂层使用。研究证明Sb掺杂的Sn02．Sb／Ti阳极表现出较高的析氧电位和较强的·OH生成能力，因此对有机物表现出良好的电催化氧化活性，在废水处理领域得到广泛应用研究。表1总结了这几种钛基金属氧化物阳极的特征。