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我国钛阳极的发展、制备工艺、研制现状及水平
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我国钛阳极的发展、制备工艺、研制现状及水平

发布时间 :2021-07-16 22:56:46 浏览次数 :

1、钛金属阳极的回顾

电解工业用石墨作阳极已有100年的历史了,随着工业的发展,石墨阳极的耗能高、寿命短等局限性暴露得越来越明显,人们总想研制一种更理想的阳极材料来取而代之。早在

1901年,就发表了Pb上镀铂的专利,1909年又发表了石墨上镀铂的专利。1950年,荷兰人亨利.比尔先于英国Ici公司的D.B Cotton和C.H Angell几周时间发表了钛基涂钛—贵金属薄膜的文章,美国Olin公司以工业生产为目的,从1957年开始了实验室研究,并于1960年与Ici合作,将其研究成果用于水银电解槽。比尔于1965年又取得了RuO2涂制阳极的专利权。1968年比尔的RuO2-TiO2涂层的研究成果,在意大利的de Nora公司的氯碱厂实现了工业化,这种氧化物涂层阳极商业上称之为D.S.A.(Dimensonally Stable Anode),到了1980年, 全世界50%氯碱工业都用DSA替代了石墨阳极,目前有70%的电槽已改成金属阳极电槽[1~3]。

钛阳极

我国从1972年开始了金属阳极电槽研究,1974年水银电槽在天津通过了鉴定,1975年在上海通过了20 m2的金属阳极电槽的鉴定,到1987年上半年,30型工业电槽已达到1 600多台,生产能力已占1/3天下,使我国烧碱产量居世界第5位。到1996年,我国的烧碱产量达532万吨,位居世界第3位。用金属阳极电槽生产的产量已占总产量的80%以上。

DSA在氯碱工业上表现出的节能(>23%),生产率高,节省维修费用、减轻劳动强度及环境效益明显等优点,引起了其它电化学工作者的兴趣。进行了大量的新型阳极涂层材料

和应用开发研究,至今已在水处理、金属箔的制取、氯酸盐制备、金属的表面处理、阴极保护、电镀、海水去污等多种领域得到了应用。我国的电化学和材料工作者也作了大量的 工作。

2、钛阳极的制备工艺

2.1 钛基体的表面处理

为了增加基体的有效面积,增强涂层与钛基体的结合力,通常用10%~15%碱或洗衣粉煮沸去油,然后用10%~15%的草酸煮沸刻蚀。

2.2 涂敷与烧制

根据不同用途要求,将Ru,Ir,Sn,Ti,Pd,Ta,Co,Ni等的卤化物按不同比例配成醇的溶液→涂敷→烘干→氧化烧制,并反复多次制成所需的阳极→质量检验→出厂。

氯碱化工用钛阳极

3、我国钛阳极的研制现状及水平

3.1 氯碱和氯酸盐阳极

由于该阳极主反应为析氯反应,故此类阳极涂层必须具备低的析氯电位和高的析氧电位及耐腐蚀抗钝化的特点,因此,以前的二元Ti/RuO2-TiO2已很难满足要求,因为该涂层 虽有较优的析氯活性,但氧超较低,氯中的含氧量较高(>1%~3%),抗钝化能力相对较差,阳极寿命较短,为此国内外都在努力开发三元涂层系(RuO2-IrO2-TiO2或RuO2-TiO2-SnO2)和多元涂层(Ru Ti Ir Sn等)。表1是“1998年全国金属阳极电槽工作会议”上公布的我国主要阳极生产厂的阳极性能。由表1可见,各家钛阳极均达到技术要求,寿命超1 000 min都是三元系,仅有3家二元系阳极的寿命超过1 000 min,但投钌量已超过10 g/m2。

由“1997年全国金属阳极电槽工作会议”上氯碱协会提供的数据与国外的相比仍有差距(表2)。氯碱工业仍是金属阳极第一大用户,据氯碱协会1997年11月提供的数据,1996年 我国烧碱产量为532万吨,其中用金属阳极生产的隔膜碱为385.4万吨,离子膜65.35万吨,分别占碱总量的72.3%和12.3%,全国有金属阳极电槽12万台,大约有隔膜金属阳极37万支,离子膜阳极4.7×104m2,估算用钛及钛-铜棒共3 500 t~4 000 t。目前全国有隔膜阳极生产和修复厂30余家,离子膜阳极修复厂3~5家。我国还有十几个用电解法生产氯酸钾厂家,因此电解工业将成为换热器之后第二用钛大户。

表1 1998年我国涂层金属阳极的性能

企业代码涂层样品结合状态贵金属含m-2析氯电位/V极化率/mV强化寿命 /min均匀度/%物   相强化失重/mg析氯电位/V
表面基体RuIrSn/cm/cm2
技术标准——
≥8.0
≤1.13≤50≥800≤15.0≤12.0≤4.0≤11.0
21×0.5合格合格9.997.781.11329295 711.096.71.46.10.895
450×0.5合格合格8.331.931.130*3090811.4112.00.47.30.903
5240×0.5合格合格8.792.421.10726160 510.848.40.35.00.836
63×0.5合格合格8.514.531.12328585*11.568.21.611.00.871
72×0.5合格合格8.641.10421189 610.52*8.11.13.90.882
102×0.5合格合格12.570.531.11130236 3**4.01.07.40.860
13108×0.5合格合格8.813.841.10934112 79.765.83.910.00.859
15120×0.5合格合格11.781.11330125 714.644.33.56.80.901
16346×0.5合格合格6.400.431.11028209 3*12.2212.03.8*8.60.881
1827×0.5合格合格10.240.261.10723203 010.875.60.05.10.903
21100×0.5合格合格10.531.461.11630218 014.835.91.17.10.893
2426×1合格合格8.444.231.10535169 88.846.72.54.90.855
2526×1合格合格10.584.291.10734162 314.165.70.75.80.852
272×1合格合格8.001.1013196913.568.11.46.00.812
281×0.5合格合格7.923.231.12025129 811.195.62.24.30.855
31120×0.5合格合格7.870.391.11230106 514.17*11.82.77.40.880
3610×0.5合格合格9.551.11430282 8*9.0310.9*3.77.90.893
平均合格合格9.2310.4013.7431.111628.91698.511.6507.631.836.720.872 1

说明:

1.标有“*”的数据为复验结果,“**”为复验时无样品。

2.“涂层样品抽样基数”中,“×”后的“1”和“0.5”分别表示是从整片和半片阳极中抽取,“×”前的数据表示相应的数量。

表2  氯碱工业国内与国外主要数据

类别阳极寿命/a电流密度/kA.m-2电流效率/%电耗      /A.h/t-alkali
国内5~81.3~1.590~96比国外高200~300
国外8~102.1~2.395~96 

3.2 海水或稀盐水电解用阳极

次氯酸钠发生器,外加电流阴极保护,海水电解防污等用的阳极均属于此类阳极。该阳极的电极过程除析氯反应外,还伴随着很强的析氧反应,故RuO2-TiO2及RuO2-TiO2-SnO2的涂层满足不了这种苛刻的工作环境,涂层中一般需含Pt或Ir。如Ti/Pt-30IrO2和我国的Ti/RuTiIrSnM等多元混合氧化物阳极(简称为MMO涂层阳极)都是海水、稀盐水电解的常用电极,这类阳极性能,国内与国外差距不大,在海水中电解寿命大都在3年左右,在稀盐水中的电解寿命约达5年左右。西北有色金属研究院研制的MMO多元涂层钛阳极,已在医院的消毒、电厂的防污、阴极保护等领域得到广泛应用,并有小批量的出口。

3.3 表面处理用的析氧阳极

3.3.1 PS版生产用阳极

PS版是印刷工业所需要的一种涂敷感光材料的铝板,在涂层前要对其表面进行表面处理,工况为30%H2SO4(质量分数),40℃,7 000 A/m2~10 000 A/m2,西北有色金属研究院研制的Ti/IrO2阳极性能与美国提供阳极的差距不大,据厂家提供的数据,美国提供的阳极,每付能生产PS版超过1×106 m2,西北有色金属研究院的阳极每付可生产PS版1.5×106m2

3.3.2 电解电容器铝箔的表面处理用阳极

该阳极的工作介质是已二酸胺,2 000 A/m2,40℃~70℃。日本在800 A/m2下,阳极寿命超过1年[4]。该阳极我国正在开发中,目前寿命在1 200 A/m2以下,仅有4个月的寿命。

3.4 铜箔制造用的析氧阳极

该阳极正在研制中,目前国内的水平与美国的差距较大。某厂引进美国技术声称阳极寿命为5×104kAh,我国现有的阳极不足4×104 kAh。目前实验室已达7.2×104 kAh。

3.5 PbO2阳极

钛上电镀PbO2阳极具有高的氧超,故常被用于有机合成(如氨基酸生产)[5]。

3.6 纳米级涂层阳极的研制

这是一种新的制备工艺,国内刚刚开始研究[6,7]。

3.7 其他

钛阳极近年来还被开发用于电渗析、整水器淡水除垢、金属粉末制取、电镀等行业。

c钛阳极厂家

4、结语

1)在我国,Ti电极材料是Ti应用领域仅次于换热器的第二大用户。

2)钛阳极在有机合成上的应用需进一步开发。

作者简介:潘会波,男,59岁,教授级高工,西北有色金属研究院腐蚀与防护研究所,西安 710016,电话:029-6231077作者单位:西北有色金属研究院 西安 710016

参考文献 References

1、Chen Kangning(陈康宁). Metal Anodes(金属阳极). Shanghai:Huadong Normal University

Publishing House,1989:7

2、Hayfield P C S. Platinum Metals Rev. 1998; 42(1):29~33

3、Hayfield P C S, Platinum Metal Rev. 1998; 42(2):46~55

4、Kajina Yasuo et al. Sodo to Enso. 1995;46(8):316~322

5、Zhang Zhaoxian(张招贤). Chlor-Alkali Industry(氯碱工业),1996;(8):17~23

6、Tang Dian(唐 电)et al. Chlor-Alkali Industry(氯碱工业),1998;(2):22~24

7、Li Haitao(李海涛). Chlor-Alkali Industry(氯碱工业), 1998;(2):9~11

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