DSA钛阳极在电镀行业中的主要应用

1、概论

应用于电镀工业中的阳极一般分为可溶性阳极和不溶性阳极。可溶性阳极在电镀过程中起补充金属离子和导电的作用，不溶性阳极只起导电作用。最早应用的不溶性阳极是石墨阳极和铅阳极，20世纪70年代钛阳极作为新技术开始应用在电解和电镀行业。

2、不溶性阳极的分类

目前使用的不溶性阳极可分为两大类： 析氯阳极和析氧阳极。

析氯阳极主要用于氯化物电解液体系， 电镀过程中阳极有氯气释放出来，因此称为析氯阳极；析氧阳极主要用于硫酸盐、硝酸盐、氨氰酸盐等电解液体系，电镀过程中阳极有氧气释放出来，因此称为析氧阳极。石墨阳极属于析氯阳极，铅合金阳极属于析氧阳极，钛阳极根据其表面催化涂层不同分别具有析氯功能、析氧功能或二者功效兼有。

2.1 铅阳极

如上所述，铅阳极属于析氧阳极析氧阳极指电解过程中主反应为析氧反应的所有电极，反应式如下：

H2O 一1／2O2+2H +2e

析氧反应的电解液为硫酸和硫酸盐，该阳极主要的工业应用是电解冶金和电镀。

象生产铜、锌、镍和钴等金属的过程是电解冶金技术，象电镀铬，铜、锌、镍和钴等金属的过程是电镀技术。在所有这些技术中，过去采用最多的是铅合金阳极(合金元素包括银和／或锑 锡 铋、钙)。这种阳极存在电镀过程中几何尺寸会有所变化的缺陷。

在电解过程中，铅阳极基体首先转化成硫酸铅(PbSO )，然后再转化为氧化铅(PbO，)。硫酸铅是一个中间层，它是绝缘体，起着化学阻 挡层的作用，可以在硫酸环境中保护内层的铅基体。

氧化铅在外层是实际意义上的电极，上面发生析氧反应，氧化铅的析氧电位很高，而且随着电流密度的增加迅速上升，铅阳极的这种特征是由它外层物质氧化铅的固有特点——氧化铅是电的不良导体所决定的。

此外，在电解过程中，PbO 阳极结构的电化学性能不断衰减其内部应力的产生导致氧化物一层层脱落，另外，过氧化铅的生成也导致氧化物不断溶解，作为中间层的PbSO 再次被转化为PbO ，成为新的外层氧化物电催化活性物质， 内层的铅基体又被氧化，形成新的PbSO 中间保护层。

因此，在电解过程中，铅及其合金元素不断溶解到电解液里并沉淀造成溶液污染(溶液中化学沉淀)和阴极产物的污染(阴极表面的污染物电沉积)。

2.2 钛阳极

钛阳极比起石墨阳极和铅阳极不存在机械尺寸衰减的弊病，因此又被称作尺寸稳定性阳极。钛阳极具有下列优点：几何尺寸稳定性：几何形状的多样性优异的电化学和化学性能的稳定性优良的电催化活性阳极电位低，对电路密度的变化不敏感；省电节能：免维护；无污染；长寿命(非常重要)；阴极产物质量高(无杂质或极少杂质，微观结构均匀)。

钛阳极是一种双层复合结构，由金属基体和基体上的涂层组成。钛基体作为导电体，涂层的作用是析氧／析氯反应的电化学催化剂，这种涂层的析氧／析氯电位低，而且析氧／析氯电位几乎不随电流密度发生变化。钛基导电体是一种永久性的材料，涂层寿命长。采用这种新技术，能得到几乎完全纯净的阴极产品，无污染，节能。从技术上讲，析氧电极是析氯电极的发展。在1970～1980年间，在所有氯碱行业，带氧化物涂层的钛阳极成功地取代了氯碱行业的旧的石墨电极，这一事件被称作电化学工业的一场“技术革命”。氯碱工业从此告别了石墨阳极时代进入钛阳极时代。

析氯钛阳极的基本涂层由RuO：和TiO：的混合晶体和特定的添加剂组成。Ruo1是2Cf— Cl：+2e的电化学催化剂。TiO2是稳定剂或称粘结剂，它将RuO：电化学催化剂和钛基体结合在一起。

添加剂以氧化物的形式存在，提高导电性和抑止副反应，如析氧反应。

析氧钛阳极有两种：贵金属氧化物钛阳极和镀铂钛阳极。贵金属氧化物钛阳极的基本涂层由IrO：(析氧反应的催化剂，H20— 1／2 02+2H +2e)和TaO2(钛基体与IrO，电化学催化剂之间的粘结剂)组成。

3、钛阳极在电镀行业中的主要应用

阳极涂层可满足电镀工业中不同的特殊需要，可应用于很多领域，包括电镀锌(高速镀带材和线材)、金属电解提取(镍、钴、铜、锌)、铜箔生产、印制电路板镀铜和凹版印刷滚筒电镀、三价铬电镀、可溶阳极槽的平衡阳极，还用于金属回收电解槽和废水处理等。

3.1 电镀锌阳极

电镀锌阳极可以提供比可溶阳极和其它不溶阳极系统更优良的性能，如省电、阳极污染产物极少、阴极产品品质高。和硫酸锌电解液体系中的可溶阳极相比，我们的阳极有如下优点：

(1)镀层均匀；

(2)阳极一钢带距离小，能量消耗低；

(3)生产效率高；

(4)电流密度范围宽。

3.2 电解法金属提取阳极

钛基贵金属氧化物阳极已经在电解提取金属方面得到广泛的应用。最初在这个行业里铅阳极是占主导地位的阳极，但是当工业领域里的环保变得越来越重要的时候，人们就不得不寻求替代铅阳极的技术。最终，我们开发出了钛基贵金属氧化物阳极用于铜、镍、钴、锌等金属的提取。钛基金属氧化物的优点是：寿命长，生产过程中不污染环境，生产 过程中节省能量。图1为电解钴阳极

3.3 酸性镀铜阳极

在电镀工业中，酸性镀铜应用最广泛，可应用于铜箔行业和凹版印刷滚筒行业。

3.4 铜箔阳极

铜箔是印制线路板行业的关键材料。由于铜箔的电阻与铜箔横截面息息相关，所以铜箔的厚度差必须控制在0．1％ 以内。铜箔行业。一般采用弧型电解槽，弧型阳极与阴极滚筒之间的距离必须保持在8毫米左右，以保证厚度均匀的薄铜箔沉积在光滑的阴极辊上。过去，铜箔行业普遍采用铅阳极，铅阳极虽然归属于不溶阳极，但其表面的降解现象严重，表面几何形状的不规整造成了铜箔的不均匀沉积。为了满足苛刻的极距要求，我们开发出了一系列的钛阳极，包括整体弧形板阳极、可拆卸式阳极等。图2为采用整体1／4弧型板结构的电解铜箔阳极。

图2 电解铜箔阳极

3.5 印制电路板(PCB)电镀阳极

一般酸性镀铜阳极体系中都含有改善镀层晶粒的有机添加剂 这些有机添加剂必须维持在某一特定的浓度上才能生产 合格质量的产品。普通的钛基金属氧化物阳极会破坏这些有机添加剂。为此，我们开发出了改进型阳极涂层，有机添加剂得到了有效保护。图3为采用DSA。的PCB镀铜槽。

3.6 三价铬电镀阳极

近几年，有害健康和环境保护的法律法规越来越严格，六价铬电镀液的控制越来越严格，一些电镀厂家被迫采用三价铬电镀。三价铬电镀用阳极的关键技术是避免三价铬的阳极氧化生成六价铬，为此，我们开发出三价铬电镀阳极涂层。

3.7 平衡阳极

可溶性阳极包括铜、锡、镍和锌使用中，有时进入电解液的金属离子多于根据法拉第定律计算出来的的阳极氧化反应产生的金属离子数目。随着金属离子浓度升高，电镀质量下降，电镀厂家不得不采用“仿镀”或稀释电解液的方式来使金属离子的浓度回复到工艺要求的浓度水平 采用上述两种方法中的任何一种都会造成生产损失或使废水处理过程增加额外的成本。控制金属离子升高的一种非常有效的方法是用钛阳极替代一部分可溶阳极，把一部分阳极电流引导到钛阳极上，控制金属离子浓度的过度增加。因为钛阳极的电位比较高，如果条件允许，我们建议采用独立的供电电源。

4、贵金属氧化物钛阳极的局限性和解决办法---镀铂钛阳极

贵金属氧化物电极(如IrO：电极)的主要缺陷就是在中性和碱性环境中，在析氧电位下溶解，造成电极失效。发生这种现象的原因可以从图4和图5的Pourbaix电位一pH图中和金属Ir、Pt的电位一pH图中得到解释

图4 金属铱的电位一pH图

从图4和图5中不难看出：在析氧反应发生的电位下，即1．6V～1．7V(NHE)电位一卜，当pH值大于4．5V(NHE)时，氧化铱进入腐蚀区域，此时IrO：中的四价Ir被氧化成六价Ir而进入电解液，表现为涂层的逐渐溶解，涂层下面的钛暴露在电解液中后很快在电极表面生成一层致密的TiO 保护层，这层TiO：是绝缘体，电极因无法导电而很快失效。而铂制成的电极则可以在中性和碱性环境下保持稳定，代替贵金属氧化物电极完成电镀体系中的阳极使命。当然，考虑到铂的价格昂贵，我们开发了镀铂钛网或钛板电极 图6为镀铂阳极照片。

5、钛基体腐蚀和贵金属氧化物涂层钝化的预防

如上所述，新一代析氧电极比较有代表性抗腐蚀的技术特点为：在氟化物含量比较高和硫酸盐溶液浓度比较高的环境中，钛基体具备抗腐蚀能力：

在锰含量比较高的硫酸盐溶液中涂层具备抗钝化能力。上述两种工作环境也代表了目前90％ 的电解冶金工况。

5.1 钛基体的防腐：

中间层钛基体在含氟化物的硫酸盐溶液中的腐蚀机理：析氧反应产生的游离酸聚集在阳极表面，通常这些游离酸可以通过涂层的孔隙和缝隙到达氧化物涂层下面的钛基体；同时溶液中的氟化物也通过扩散迁移到阳极表面，进而穿过涂层的孔隙和缝隙到达钛基体。这时，“氟化物和游离酸”组合的腐蚀性是相当人的。这样，钛基体局部化学腐蚀的条件就具备了。 腐蚀反应的化学表达式：

(1)游离酸对无涂层区域的氧化钛的腐蚀：

H2O 一1／2O2+2H++2e

析氧，正离子聚集在阳极表面

TiO2+2I-I+一TiO +H2O

氧化层部分溶解

(2)遇氟化物溶解加速：

TiO + 2H++6 F。一TiF6 ’+H2O

(3)钛基体的不断腐蚀和溶解：

钛基体腐蚀的最终结果是活性涂层的不断脱落(涂层机械结构稳定性破坏)。

通过在钛基体上覆盖一层适当的保护层可以解决这个问题。中间层位于钛基体和电化学涂层之间，是几种金属或金属氧化物的混合物，具备以下特点：

结构紧密：对离子和化合物有化学和电化学稳定性；对内层金属基体和上层活性涂层具有物化兼容性；对环境具有电化学稳定性：具备导电性。

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