钛盘管钛换热器等钛材在氯碱工业中的应用

1、钛在我国氯碱工业中的应用

1.1　钛材的优点

氯碱工业是化工生产中腐蚀性最严重的行业之一，氯碱生产中的盐水、氢氧化钠碱液、熔融烧碱、氯气、盐酸等腐蚀性介质对设备、管道都有着严重的危害，往往用不了多久就要报废，经济损失和防腐蚀费用很高。因而在氯碱生产中必须慎重选择其装置的结构材料，否则在生产中将会出现跑、冒、滴、漏等现象，严重影响生产的正常进行和产品的质量。

为了解决氯碱工业中的腐蚀问题，人们在材质特别是金属合金化方面做了许多工作。目前，国内外已用的耐蚀合金有钛、镍和铁镍基合金，如盐水精制用的Ti3Ni0.5Mo合金和Ti0.8Ni0.3Mo合金。

钛盘管、钛换热器等钛及其合金具有质量轻、强度高、综合机械性能好、较强的钝化性、可形成稳定的钝化膜等特点而被广泛用于氯碱工业中。

氯碱工业中选择钛材主要因为：

（1）钛及钛合金优良的耐蚀性。①在氧化性环境中有优良的耐蚀性，对硫化物、湿氯气完全耐蚀；②在含氯化物氧化性环境中耐蚀性接近钽，优于镍基合金和不锈钢；③纯钛不耐还原性酸的腐蚀，但耐蚀钛合金在含氯的还原性介质中却有良好的耐蚀性；④含钯的钛合金既提高了钛在还原性介质中的耐蚀性，又基本保持了在氧化性介质中的耐蚀性[1]。

（2）钛材的使用价值和经济效益。钛材的价格较贵，加工制造有一定的要求，制造费用较大，但由于其密度小、强度高，制造出的设备质量轻，虽一次性投入的设备成本费用比其他材料高出几倍，而使用寿命却能提高十几倍，甚至几十倍，且提高了设备效率。如沈阳化工股份有限公司在1979年投入了很大一笔资金，选用了钛材生产钛设备，在氯碱生产实践中，发现钛设备具有正常运行、提高使用寿命、节省检修费用并改善生产作业环境等优点，经综合评估核算，钛材设备确实经济实用。从该公司氯碱分厂使用钛列管氯气冷却器取代碳钢氯气冷却器的分析来看，以1979年投入运行的4台钛列管氯气冷却器计，当时1台造价约16万元，而碳钢的1台约4万元，二者相比，钛设备为碳钢的4倍，而在使用寿命上，钛设备按20年计，碳钢设备按1年计，需更换20台，累积投资80万元，因此用钛设备可节省64万元。这只是1台钛设备，4台就是256万元[2]。可见，钛设备的应用使该厂获得了巨大的财富。

1.2　钛在氯碱工业中的应用发展

主要介绍金属阳极隔膜法和离子膜法制烧碱生产中用钛的发展。

在隔膜法制烧碱生产中，以前大多使用石墨阳极，由于石墨阳极在使用中会被逐渐消耗造成极距变大而使电耗增加，而且石墨粉末易堵塞隔膜，造成隔膜寿命短，检修频繁，为此，人们很早就在寻找一种析氯过电位低、耐腐蚀、价格又不太贵的金属阳极。1965年荷兰人H.B.Beer发现了能够满足这种要求的Ru0.2-TiO2热氧化物涂层。1968年钌钛金属阳极在意大利DeNora公司水银槽上取得了工业化成功。上海氯碱化工股份有限公司电化厂在金属阳极电解槽的开发研制方面投入了很多精力，自行开发了“钌－铱－钛”三元长效涂层，涂层中加入贵金属铱，使涂层的使用寿命一般达8年以上[3]。同传统使用石墨阳极电解槽相比，金属阳极具有析氯过电位低、阳极导体电压降低、使用寿命长、形状稳定、消除炭末堵塞隔膜而缩短隔膜使用寿命的优点，应用钛阳极电解槽每年可节约电近10亿ｋＷ·ｈ，价值3亿多元，使用寿命延长40倍以上。金属阳极电解槽替代石墨阳极电解槽实现了氯碱工业向节能型电解技术跨出的一大步。

隔膜法制碱中主要钛设备有：DSA隔膜电解槽、盐水预热器、氯吸收塔、湿氯冷却器、泵、阀等。离子交换膜法制碱是1952年F.Bergsma提出的，并于1975年在日本旭化成化司延冈工厂工业化成功[3]。与金属阳极隔膜法电解工艺相比，离子膜法工艺具有生产的产品纯度高、电解出来的电解液浓度高、可以不经蒸发浓缩就可直接作为产品出售、综合能耗较隔膜法低30％、无石棉三废污染等优点，被公认为目前世界上最先进、最经济的制碱工艺技术，也是今后电解技术发展的方向。

我国自20世纪80年代就从日本等国家引进了离子膜法烧碱技术、装置。并进行引进技术、消化吸收工作，自行制造离子膜装置，使我国离子膜法得到迅速发展。离子膜装置的制造和运行不仅提高了我国氯碱生产技术水平，而且还大大推动了我国钛材在氯碱行业的应用。离子膜电解槽由于其使用工况条件的特定要求，设计时电槽中凡与阳极液接触的部件（包括阳极基体）均为钛材制造。仅以标准型复极式离子膜电槽为例，每万吨离子膜烧碱生产能力的电槽需用各种钛材量约6.05t。可见，离子膜电槽上潜在着巨大的用钛量。

离子膜制碱装置上主要使用的钛设备有：①阳极液系统的阳极液槽和氯气洗涤塔；②淡盐水系统的脱氯塔、淡盐水分配器、仪表和冷却器；③次氯酸钠系统的冷却器、吸收塔和分离器；④氯气系统的湿氯冷却器；⑤盐水系统的液面计；⑥除害系统的换热器、除害风机。其设备用钛情况见表1[4]。国内引进的离子膜装置中除主体电解槽、阳极液钛泵进口外，其余的钛制设备都要求国内生产配套供应。一套万吨级装置用钛量约8t，这就给钛设备生产厂家创造了很大的应用出路。

1.3　我国氯碱工业中钛制设备情况

化学工业是我国钛市场中最大的用户，1986～1990年，钛应用量占66％；1991～1995年占59％。近几年，我国主要行业用钛情况见表2[5]。在化学工业中，氯碱工业又是我国目前钛制设备用得最多的部门（见图1）[6]。所用设备有列管式湿氯冷却器、食盐电解槽阳极、脱氯塔加热管、含氯淡盐水真空脱氯用泵和阀门等。钛设备通常以3种结构形式出现：全钛、钛衬里和钛复合钢板制设备。

1.4　氯碱工业中采用钛设备时的注意事项

（1）钛材有3种不同类型：α－钛合金、β－钛合金、（α＋β）－钛合金。其耐蚀性和机械加工性能等都有所区别。设计者应根据设备使用条件、零件所处位置、要求加工程度等不同情况而选用不同牌号的钛或钛合金。一般情况下，钛不会发生点蚀、晶间腐蚀及应力腐蚀，但钛较容易发生缝隙腐蚀，尤其是宽度为0.5ｍｍ左右的缝隙更易发生腐蚀[7]。对容易发生缝隙腐蚀的零件最好选用钛钯合金或经镀钯处理的钛。

（2）钛虽是一种耐腐蚀的金属，但并不是可以适用于一切化工腐蚀介质。即使是同一介质，其耐腐蚀程度随介质的温度和浓度不同也有区别。钛不能用于干氯气中。钛在干氯气中，即使温度在0以下，也会发生剧烈的化学反应，生成四氯化钛，放出大量的热，有着火的危险。要使钛在氯气中保持可靠的稳定性，氯气中含水量不得低于0.5％。

（3）钛制设备要避免受铁的污染，因为污染后会降低其耐腐蚀能力，并通过氢化作用而引起脆变，因此在加工、检修和维护钛设备时，应尽最大可能不使用钢质工具。

（4）钛材价格比较昂贵，在设计时应根据介质的压力、温度、设备的外形及几何尺寸等，合理地选用钛材和设计钛设备，在不与腐蚀介质接触的部件应尽量不用钛制零件。

2、钛在我国氯碱工业中的应用前景

从1998年第1季度起，我国氯碱行业90％以上的企业出现亏损，主要原因是亚洲金融危机的严重影响、化工原料进口和走私的猛烈冲击、国内企业间价格大战所引起的产品售价大幅度下跌等，作为基础化工原料烧碱产品的下游产品—造纸、皮革、染料等行业的发展速度跟不上而使烧碱产量供大于求。这样的氯碱行业对钛企业造成了很大的冲击，导致钛材用量大幅度降低。但是，占化工领域很大比例的氯碱行业正在积极采取有利措施解决目前的困难，而且随着离子膜法在我国氯碱工业中的广泛应用和离子膜制碱装置国产化的加快，氯碱工业用钛量还会有所增长，还会开发出新的钛材应用，钛在我国氯碱工业中具有不可估量的发展前景。

参考文献

[1]胡清熊，等.宝鸡钛的35年[J].金属学报，1999，35（9）（增刊）：15.

[2]金志一，等.钛设备在氯碱生产中的应用[J].钛工业进展，1996，（1）：28.

[3]卢勤.技术进步是企业发展的康庄大道[J].中国氯碱，1999，（11）：3.

[4]胡桂珍.钛材在氯碱工业中的应用[J].钛工业进展，1996，（2）：26.

[5]刘润泽，等.国产钛材在民用工业中的应用和发展前景[J].世界有色金属，2000，（1）：42.

[6]王文治.化工钛设备开发趋势[Ｍ].第6届全国钛及钛合金学术交流会文集：338.

[7]杜旭华.钛设备在离子膜烧碱工业中的应用[J].钛工业进展，1996，（5）：40.

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