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国内生物医用TC4/TC15/TC20等钛合金的研发
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国内生物医用TC4/TC15/TC20等钛合金的研发

发布时间 :2021-08-29 18:50:45 浏览次数 :

生物医用材料作为一类先进多功能材料可用于诊断、治疗、修复或替代人体组织、器官或增进其功能,其独特疗效为药物不可替代。从医用钛合金材料的研发历史和长期临床应用反馈表明,其未来发展重点依然是先通过研究其体外的生物相容性、力学相容性等基础科学问题,最终才能实现解决或改善其体内的生物安全性和服役长效性问题。提高医用钛合金材料的生物及力学相容性是确保其在体内长期稳定服役并发挥持久治疗效果的关键,也是设计和开发新型医用钛合金材料的研究基础和应用目标。本文从医用钛合金材料合金设计、物理冶金、材料加工、组织与性能、表面改性、先进制造及临床应用等诸方面进行了综述,并介绍了作者研发团队的最新进展,展望了未来发展趋势及待解决的问题。

合金化设计及新型合金材料开发

目前市场上外科植入物和矫形器械常用的金属原材料主要包括不锈钢、Co-Cr基合金和钛合金3大类,约占整个生物材料产品市场份额的40%左右 。

钛合金具有密度小、比强度高、生物及力学相容性较好及易加工成型等特点,已发展成为一类量大面广的中高端外科植入物用的主要原材料。从钛合金牙种植体、人工关节等骨科硬组织修复替代到冠脉支架等血管及软组织微创介入等高端金属器械产品的里程碑式的应用至今,对其远期疗效暴露出的各种失效问题促使人们不断优化和改良传统的医用钛合金材料,同时积极研究和开发新型优良的医用钛合金材料。

TC4钛板

1、医用钛合金材料的研发概述

钛合金在生物医学领域的研究可追溯到上世纪40年代初期,Bothe等和Leventhal通过动物实验最先证实了纯Ti的良好生物安全性;上世纪50~60年代,不锈钢和Co-Cr合金得到广泛应用,而具有中低强度的α型钛合金包括纯Ti和Ti3A12.5V钛合金(TA18)开始在口腔种植体等承载较小的骨齿科部位获得开发和应用尝试 。上世纪70年代后期,航空用具有中高强度的两相钛合金Ti6A14V ( α +β 型,TC4、TC4ELI)开始移植到医学领域并迅速获得推广应用。随着钛合金在临床应用的不断深入,临床医生在实施TC4钛合金人工髋关节翻修手术时发现其生物学和生物力学性能不尽人意。上世纪90年代中期,瑞士和德国先后开发出以Nb和Fe分别替代V的新型医用两相钛合金Ti6Al7Nb (TC20)和 Ti5Al2.5Fe (TC15) ;但是随后发现上述2种合金在生物安全性、生物力学相容性和加工成型性等方面仍有缺陷(Ti5Al2.5Fe合金已被国际医学标准废弃),且它们较高的弹性模量与TC4钛合金相当,这不利于与具有较低弹性模量的骨组织的生物力学性能相匹配。

上世纪90年代人们开始研发不含有毒元素、高强度、低模量的第三代新型β 型(包括全β型、亚稳β型、近β型或称富α +β 型)医用钛合金,已开发成功的新型β 型钛合金主要包括美国开发的Ti13Nb13Zr、日本开发的 Ti15Mo5Zr3Al、德国开发的 Ti30Ta 等合金。我国从上世纪80年代开始医用钛合金材料的研究与开发,1999年西北有色金属研究院在国内首次研制出第一个具有我国自主知识产权的近α 型医用钛合金Ti3Al2Mo2Zr (TA24),2002 年研制出2种新型近 β型医用钛合金 Ti-5Zr-5Mo-15Nb(TLE)和Ti-5Zr-3Sn-5Mo-15Nb(TLM) 。另外,中国科学院金属研究所、东北大学、哈尔滨工业大学、北京有色金属研究总院、宝鸡有色金属加工厂等单位也开展了新型 β型钛合金的基础和应用研究。我国在医用β型钛合金研发方面已走在国际前列,但尚无β型钛合金纳入我国外科植入物材料国家标准。

2、医用钛合金化设计及开发

2.1 医用钛合金化选材设计 开展新型医

用钛合金化选材设计时,合金添加元素的细胞毒性是首要考虑因素,同时要求所添加元素对钛合金综合力学性能的不良影响最小。金属Ti具有同素异构相转变,在882 ℃时从低温的α相(hcp结构)转变为高温的 β 相(bcc结构)。根据合金元素在α 相和β相中的溶解度(或根据它们对相变温度的影响),可将其合金元素大致分为α 相稳定元素、β相稳定元素和中性元素。目前国内外学者在进行医用钛合金化选材设计时,主要选用对人体有益的钛合金β相稳定元素Nb、Mo、Ta、Hf和中性元素Zr、Sn以及α 相稳定元素Al、O、N等合金元素,而选材基本原则是根据合金元素在Ti及钛合金中的作用及相图决定的:一是利于新合金形成单一均匀相(替代式或间隙式固溶体),避免形成金属间化合物等硬质脆性相组织;二是通过影响α +β/ β相变点,有利于后续的加工、热处理和显微组织及力学性能调控。

目前国内外已报道的各类新型医用钛合金多达近百个,合金设计包括二元系到六元系合金,合金元素涉及近20个 。一般来讲,α 相稳定元素Al、O、N等对钛合金的强化非常有效,但通常降低材料的塑韧性并提高其弹性模量;而Zr、Nb、Mo、Sn能够使Ti基体强化而对塑韧性的不利影响较小,同时对降低弹性模量有利。Song等通过对β型二元钛合金中添加元素的电子结构计算也同样证实中性元素Zr和β相稳定元素Mo、Ta、Nb有利于降低合金的弹性模量,而α 相稳定元素Al可增加弹性模量,改变中性元素Sn在TiNbSn合金中的含量对合金低屈服应力和超弹性也有一定影响。针对新型β钛合金成分多元化和力学相容性设计要求,除了需严格选择和控制合金元素特别是β相稳定元素及配比(重量或原子比),特别需要关注合金多元化后对性能的耦合影响,因为已经证实Zr、Sn、Mo、Nb、Ta等元素对多元钛合金强度、塑性和模量等理化性能的影响,与其在合金中配比存在非线性或定量依存关系,不同元素对合金性能的影响各不相同,力学性能随着合金成分的变化显得更加复杂,这与二元合金的影响规律不尽相同 。O和N等气体杂质元素在提高合金强度的同时也使得弹性模量增大,因此通常按照微量元素来加入以调整其塑韧性及弹性允许应变 。另外,Hf、Ta、Nb元素虽然对合金低模量化和加工塑韧性调控有利,但原材料价格昂贵、熔点较高,不适于低成本化钛合金设计选材。

TC4钛合金棒

2.2 医用钛合金化设计方法概述 

对于新型高强度低模量的介稳定β钛合金的设计开发,当前国际上大多采用Mo当量公式、K b 稳定化系数、d-电子合金理论、平均电子浓度e/a、第一性原理和分子轨道理论等方法进行合金成分设计和组织性能的预测。此外,借助合金元素的热力学和动力学参数、不同相晶格参数等建立数据库或实验模型,结合计算分析软件和方法也开发了诸如[团簇](连接原子) x 结构模型、神经网络技术、模糊逻辑等方法,这些合金设计方法经实验验证均取得了较理想的效果 。

Mo当量设计方法是目前获得高强度钛合金最简便有效的途径之一。它主要通过事先计算出各种合金添加元素的“Mo当量”数值来预测合金的相结构与力学性能:当Mo当量在0~9之间时,随Mo当量的增加,强度相应提高。而d-电子合金设计法是基于不同类型钛合金在电子轨道相图上的位置区间,以及弹性模量和强度在相图上的排列规律来进行医 用钛合金的设计:其一般设计准则是首先确定合金具有低模量的电子轨道参数,然后根据不同合金元素的电子轨道参数及d-电子理论,计算出合金的平均电子轨道参数,使之符合设定的目标。目前许多新型医用低模量 b 钛合金采用该方法进行合金设计。此外,根据平均价电子数与弹性模量的相关曲线规律,当平均价电子数为4.2~4.25时合金模量    较低,日本学者采用此法率先开发出了基本成分为Ti(Nb、Ta、V)+(Zr、Hf)+O的低模量 b 钛合金-橡胶金属,该合金的平均价电子数约为4.24,其弹性模量与人体骨接近,但强度等性能较低而未在外科植入物领域获得实际应用 。Hu等 发明的新型Ti2448(Ti24Nb4Zr7.6Sn)钛合金,其平均价电子数只有4.15,理论上并不在低模量区间,但实际模量最低可达40 GPa。因此,该法对新型医用钛合金的设计不具普适性。模糊逻辑和神经网络技术的合金设计法首先都需要大量的合金成分及相应的性能数据,然后使用模糊逻辑推理软件或神经网络软件建立合金成分与性能的数学模型,再利用其它数据进行不断修正以达到对合金成分优化和性能预测的目的,但该类设计方法目前尚不完善 。

1.2.3 新型医用钛合金的开发 目 前 国 际 上

已设计成功的低模量医用β钛 合 金 多 达 20余 种 ,已 被 纳 入 国 际 标 准 的 新 型 医 用 β钛 合金 有 Ti13Nb13Zr、Ti12Mo6Zr2Fe (TMZF)、Ti15Mo、Ti15Mo5Zr3Al和Ti45Nb等,其中前3种是为了降低应力屏蔽效应和提高其生物力学相容性的要求由美国设计开发的 。Ti15Mo5Zr3Al 是日本神户制钢在 Ti15Mo 的基础上按照提高耐蚀性和强度 的要求进行设计的。Ti45Nb合金起初也是由美国按航空航天用紧固件等零部件的要求进行设计,随后由于其高强度、低模量和耐蚀性好等综合性能而被引入生物医学工程领域  。随着低模量β钛合金的不断应用,日本开展了大量的研究开发工作,其中日本大同特殊钢公司基于DV-X a 理论采用d-电子合金设计方法开发出了弹性模量最低约55GPa 的 Ti29Nb13Ta4.6Zr (TNTZ)亚稳β钛合金。为了降低TNTZ合金成本和弹性模量,提高其强度及疲劳性能,Niinomi 等又分别通过添加不同含量的 O 元素和 Cr 元素以及采用大塑性变形、累积连续冷轧、变形诱发相变、热机械处理等方法来优化合金的强度、弹性模量、塑性和超弹性等综合力学性能,揭示了 TNTZ 合金的模量随高压扭转次数或织构的增加而降低以及单晶 TNTZ对晶体取向的依赖性;通过提高O 含量来抑制无热 w 相的生成,增加Cr元素和合金冷变形使其弹性模量从64 GPa提高至77 GPa,并因此提出了脊柱固定器用“自调节模量”类钛合金的设计方法。

目前,能够达到模量自调节的新型钛合金除了Ti-Cr 系合金,随后又开发了 Ti17Mo、Ti30Zr5Cr、Ti30Zr7Mo、Ti30Zr3Mo3Cr等合金。日本科研人员设计的低模量钛合金大多是在TNTZ基础上陆续发展的,主要通过改变合金元素及其成分并立足低成本化理念来进行设计和研究 ,其应用方向不仅仅限于生物医学工程领域。

西北有色金属研究院自上世纪80年代开始致力于各类医用钛合金材料的设计和开发,尤其是在钛合金材料的产业化应用研究方面走在国际前列。

自 1999 年以来已先后开发出 Ti2.5Al2.5Mo2.5Zr(TAMZ)、Ti3Zr2Sn3Mo25Nb (TLM)、Ti15Nb5Zr3Mo(TLE)、Ti10Mo6Zr4Sn3Nb (TB12)等多种新型医用钛合金并均获国家发明专利。2002年于振涛教授研发团队研制出了2 种新型介稳定β型钛合金TLM、TLE,其设计原则是:(1) 选择对人体无毒性、可在α -Ti和 β -Ti中充分固溶以及较低成本的合金元素,并选定Ti-Nb二元系作为合金设计的基础体系;

(2) 采用d电子理论、Mo当量经验公式及K b 稳定系数相结合的方法,根据钛合金二元相图及d电子轨道相图计算,选择能够产生亚稳态相变及马氏体转变而使合金室温下处于介稳定相状态的设计参数;

(3) 依据第一性原理计算了合金元素Sn、Zr、Mo及其含量对钛合金强度、模量及马氏体转变温度等因素的影响,并预先充分考虑了钛合金冷、热加工成型性特点,最后通过一系列工业实验验证而成功获得了具有综合力学性能宽泛且可调控的新型高强度低模量医用钛合金,该研发团队开发的系列新型医用钛合金的典型力学性能如表1所示。

 部分典型的新型医用钛合金材料的力学性能

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