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TC4钛合金(Ti-6Al-4V)表面改性技术
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TC4钛合金(Ti-6Al-4V)表面改性技术

发布时间 :2021-03-06 15:25:35 浏览次数 :

1、前言

自1954 年美国成功研制出第一个实用型钛合金--Ti-6Al-4V钛合金后,相继出现了BT36和Ti60等高温钛合金,Ti-1023和BT-22等高强度钛合金,Alloy C 和Ti40等阻燃钛合金, Ti-15Zr-4Nb-4Ta-0. 2Pd等医用钛合金,β-ELI 和TC21等损伤容限钛合金,以及Ti-Ni、Ti-Ni-Nb 等记忆钛合金。虽然这些新型钛合金的出现满足了某些领域对钛合金特定性能的要求,但由于生产成本高、工艺要求苛刻,目前还难以广泛应用。而Ti-6Al-4V钛合金因具有较高的强度,较好的耐热性、塑性、韧性、成形性、可焊性以及耐蚀性,其使用量占到了钛合金总使用量的75%~85%,成为众多钛合金中的王牌合金。但是,由于Ti-6Al-4V 合金大多被应用于航空、船舶、医疗等高科技领域,需在恶劣、复杂的环境下工作,而耐磨性差、抗高温氧化性能差、生物相容性不理想、疏水疏冰性能差等性能缺陷大大限制了Ti-6Al-4V 合金在这些领域的广泛应用。因此,很多学者研究了Ti-6Al-4V 合金的表面改性技术,以此来减少或消除其部分性能缺陷,实现Ti-6Al-4V钛合金某项或多项性能的提升。

TC4钛板

2、性能缺陷及表面改性技术

2.1 耐磨性的提高

Ti-6Al-4V钛合金表面摩擦系数大,在使用过程中易发生磨损。在氧含量低的环境下( 如宇宙空间) 由于很难形成氧化膜,粘着磨损是其主要的磨损形式之一; 在氧含量较高的环境下,则易发生复杂的微动磨损,如飞机在飞行中的微幅振动会引起Ti-6Al-4V钛合金连接件的微动磨损,导致连接件的疲劳强度下降,致使其断裂失效; 在其它环境下,Ti-6Al-4V钛合金的摩擦性能也不理想,如用于人工硬组织置换时,Ti-6Al-4V 合金抗磨损性差且易发生表面氧化并产生容易剥落的TiO2氧化膜,剥落的氧化物会加速关节的磨粒磨损,同时易引起生物化学反应,造成关节的无菌性松动,导致人工关节失效。因此,Ti-6Al-4V 合金耐磨性差是制约其广泛应用的最主要因素,耐磨性差还往往会诱发其它性能缺陷,如生物相容性不理想、疏水疏冰性能变差、红外隐身性能变差等。

在不考虑摩擦副间初始磨合的情况下,Ti-6Al-4V 合金表面硬度越高,其耐磨性越好,因此提高Ti-6Al-4V 合金表面硬度是提升其耐磨性的有效手段之一。Ti-6Al-4V钛合金本身的表面硬度值不高,其铸件布氏硬度约为3 200 MPa,低间隙杂质铸件布氏硬度为3 100 MPa,与球墨铸铁QT-H330的硬度接近,难以满足其在特殊工况下的硬度要求。采用Ti-6Al-4V 合金制造的航空发动机风扇( 英国的Rolls-Royce Trent 发动机、德国MTU 的EJ200 发动机等)如果在沙尘天气下工作,由于Ti-6Al-4V 合金硬度低、耐磨性差,易产生点蚀和冲击磨损,导致抗氧化能力降低,影响其使用寿命。此外,Ti-6Al-4V钛合金的硬度受杂质含量的影响比较大,这无疑会影响Ti-6Al-4V钛合金使用时的稳定性和可靠性。

目前,提高Ti-6Al-4V钛合金表面硬度和耐磨性的改性技术有很多,应用较广的主要有喷砂或喷丸、化学镀、离子注入、磁控溅射、微弧氧化、激光表面处理等。不同改性技术对Ti-6Al-4V 合金表面硬度的改善效果如表1所示。

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喷丸强化主要是作为预处理工艺使Ti-6Al-4V钛合金表面晶粒细化,获得较大的残余应力,从而提高表面硬度和耐磨性,适合大面积Ti-6Al-4V 合金工件表面改性; 离子注入、磁控溅射等表面改性技术主要是在Ti-6Al-4V 合金表面涂覆TiN、TiAlN、DLC等高硬度耐磨涂层来提升耐磨性。研究表明,采用合理的涂覆技术可以使Ti-6Al-4V钛合金基工件表面显微硬度提高5~6倍,且膜/基结合牢固,大幅降低表面摩擦系数,耐磨性能优越。然而,由于离子束改性技术受真空度、温度等较苛刻工艺参数的影响,目前这种技术还未被广泛用于Ti-6Al-4V钛合金表面改性。但由于其基本不会改变工件的形状和尺寸,对Ti-6Al-4V钛合金毛坯件的成分、纯度等因素没有严格要求,且对提高Ti-6Al-4V 合金耐磨性比较突出,适合精密复杂的Ti-6Al-4V 合金零件的表面改性,因此具有很大的发展潜力。例如,经渗钼处理,Ti-6Al-4V 合金的摩擦因数可以显著降低,由0. 32 降至0. 11,且摩擦副的耐磨性得到增强,优于5CrMnMo工具钢。

除了在Ti-6Al-4V 合金表面生成高硬耐磨涂层,合理设计其表面形貌也是提升Ti-6Al-4V 合金耐磨性的有效途径。表面微纳结构加工技术是在仿生学研究的基础上发展起来的表面技术。研究表明,不同工况条件下,特定的表面微纳结构可以提升Ti-6Al-4V钛合金的耐磨性。其摩擦性能的改善主要与微纳结构的参数( 形状、大小、深度等) 、润滑介质( 贫富油、水、模拟体液等) 、润滑条件( 干摩擦、薄膜润滑、边界润滑等) 以及外部条件( 载荷、速度、温度、滑移方向等) 有关。目前,国内外对上述参数条件对Ti-6Al-4V钛合金耐磨性能的改善已经做了较为全面的研究,研究成果已在滑动轴承、超声电机等领域得到广泛应用。

另外,为了消除部分表面改性技术存在的缺陷,往往综合运用各项表面改性技术来提高Ti-6Al-4V钛合金的耐磨性,以获得更好的改性效果。例如,单独使用激光表面处理技术可以使Ti-6Al-4V钛合金表面硬度提高约80%,表面耐磨性大幅增加,而该项技术也可作为一种辅助手段用于表面改性。采用激光束进行加热使工件表面迅速熔化的同时,利用真空蒸镀、电镀、离子注入等方法把合金元素涂覆于工件表面,激光的照射可使涂覆材料与基体金属充分融合,在提高硬度的同时,也获得了较好的膜/基结合强度。

TC4钛棒

2.2 生物相容性的改善

Ti-6Al-4V 合金是目前国内外技术最成熟、应用最广泛的外科植入用的钛合金,常被用于膝关节、人工髋关节等。然而Ti-6Al-4V钛合金的弹性模量(101~110GPa)约为不锈钢的53%,约为人体骨骼弹性模量(10~40GPa)的5倍,易产生“应力屏蔽”效应,且含有有毒元素钒和铝,其中,钒能诱发癌症,而铝被证实会引起骨软化、贫血和神经紊乱等症状。且由于Ti-6Al-4V 合金耐摩擦磨损性能差,表面容易形成脆性氧化物,在与人体关节摩擦时易剥落,会加速关节的磨损而导致关节的无菌性松动,并最终失效。由于Ti-6Al-4V 合金生物相容性较差,在一定程度上限制了其作为外科植入生物金属材料的应用。

改善Ti-6Al-4V 合金的生物相容性一般从以下3个方面入手: 一是降低弹性模量,消除应力屏蔽;二是减少有毒物质析出; 三是降低摩擦磨损以减少磨屑产生。目前普遍采用的改善其生物相容性的方法是通过化学气相沉积、磁控溅射、溶胶- 凝胶、激光熔覆等方法在Ti-6Al-4V 合金表面涂覆耐磨且无毒害的生物陶瓷涂层,如羟基磷灰石涂层( HA) 、含氟羟基磷灰石梯度复合涂层( HAF/YSZ) 、HA-TiO2复合膜、6PM-B5-F4 玻璃陶瓷涂层等。在选取生物陶瓷涂层时,除了考虑具有相近的弹性模量、较好的耐磨性外,还应具有与Ti-6Al-4V钛合金相近的热膨胀系数( 10. 8 × 10 - 6 /℃) ,以避免涂覆时产生较大的内应力。若采用烧结涂覆或激光熔覆等需在高温环境下进行的表面技术,还应当考虑选择软化温度低于Ti-6Al-4V 合金相转变温度(约955~1010℃) 的陶瓷粉末。当然,受到工艺条件和成本等因素的影响,目前采用的生物陶瓷涂层还存在一定缺陷,但并不影响其使用。如AlTiN 涂层,虽然其弹性模量与人体骨骼相差较大,但Ti-6Al-4V钛合金/AlTiN涂层在生理血清液中Al 元素能保持较低的释放量( 降低50%) ,不容易产生磨屑( 摩擦因数仅0. 007,磨损量仅为基材的1.2%) ,且有良好的化学惰性和较强的附着力,是改善Ti-6Al-4V钛合金生物相容性的优良涂层。

另外,在传统工艺的基础上,采用一些合理的预处理或辅助手段可以进一步改善Ti-6Al-4V钛合金的生物相容性。如经喷砂及草酸预处理后,Ti-6Al-4V钛合金表面会形成相对规整的窝洞,增加羟基磷灰石的形核位置; 在Ti-6Al-4V 合金表面注入钙、磷等离子可以得到生物相容性更好的表面,细胞更容易生长且变异较少; 在Ti-6Al-4V 合金表面制备生物陶瓷涂层时,采用特殊工艺掺入部分稀土元素或稀土氧化物( CeO2、Y2O3等) ,可以催化涂层沉积、提高膜/基结合力。

2.3 疏水疏冰性能的提高

Ti-6Al-4V 合金表面为亲水性,经抛光处理后的静态接触角为51.6°。已有研究表明,材料表面获得疏水疏冰性的方法主要有两种: 一是在疏水材料表面上构建微纳结构; 另一种是在其表面修饰低表面能的物质。

Ti-6Al-4V 合金表面微纳结构的设计主要是借鉴生物超疏水表面形貌,如超疏水的荷叶(平均直径为( 124.3±3.2)nm的乳突分支) 、蝉翼(厚8~10μm 纳米柱状结构) 、水黾腿( 独特微纳复合突层结构) 、水稻叶子( 具有方向性的微纳复合结构) 。仿生技术的运用对提高Ti-6Al-4V 合金表面疏水性能提供了现实可靠的思路,使得加工出具有各项异性的超疏水表面成为现实,并已在微流管道和无损失液体运输中得到应用。当然,经改性的Ti6Al-4V 合金表面的疏水性能与生物体表面的疏水性能还有一定的差距。例如,理论计算得到的

荷叶表面微纳模型,其接触角只能达到147°,与实际值161°±2. 7°存在一定的差距,依据理论模型在Ti-6Al-4V钛合金表面加工出来的微纳结构其接触角则更小。同时,由于生物体表的疏水结构相对复杂,通过现有的工艺在Ti-6Al-4V钛合金表面获得类似结构还有一定难度,如果获得的微纳结构相似度和尺寸与生物体表的微纳结构相差较大,还存在使原Ti-6Al-4V 合金亲水表面变为超亲水表面的可能( 静态接触角由51.6°减小到5°~ 0°),这主要源于Ti-6Al-4V 金表面为亲水表面,根据Wenzel 湿理论,亲水表面随着表面粗糙度的增大而变得更亲水。而且有研究表明,超疏水表面并不一定是疏冰的,因为冷凝水会湿润超疏水表面,湿润导致接触角滞后现象更为明显,减小了水滴的流动性,增加了水滴附着和结冰的概率。例如,飞机上的Ti-6Al-4V 金零件处于对流层下半部云雾中时,就很容易发生过冷水滴积冰。

在Ti-6Al-4V 合金表面涂覆低表面能材料,如聚四氟乙烯、氟硅烷等,是获得较为可靠疏水疏冰性能的方法,比较成熟的涂覆技术有射频溅射、电化学沉积等。有研究表明,这些低表面能材料的涂覆可使Ti-6Al-4V 合金表面获得接触角大于160°,滚动角小于3°的超疏水表面,且冰的附着力减小了约5/7。但由于这些低表面能材料的热稳定性有待提高,不能适应重载荷工况,部分材料抗切入式磨损性能不理想( 如聚四氟乙烯虽然摩擦系数很低,但试验磨损率较高) 等性能缺陷限制了这一表面改性技术的广泛应用,还需进一步研究。

2.4 其它性能的提升

国内外对提升Ti-6Al-4V钛合金的光学性能、抗疲劳性、抗氧化性、耐腐蚀性等表面处理技术也做了一些研究。有研究表明,采用化学气相沉积等技术制备GeC、DLC 等红外宽带增透膜,可以使Ti-6Al-4V 合金表面具备3~12μm的宽带透过率,提高Ti-6Al-4V 金航空产品的红外隐身性能。此外,统计表明,90%的航空钛合金结构件的失效与疲劳相关,而采用合理的喷丸强化工艺能够显著提高Ti-6Al-4V钛合金的拉-拉疲劳抗力。例如,以强度0.10~0.15mmA、覆盖率100% 的条件喷丸处理Ti-6Al-4V钛合金,能够使其疲劳极限提高14.5%。采用合理的电镀工艺在Ti-6Al-4V 合金表面镀银或镀铜可提高导电、导热性; 运用电弧离子镀技术,可在Ti-6Al-4V 合金表面得到厚度为2.5μm左右的TiN/TiAlN 多层复合涂层,经800℃×19 h 空气氧化后,涂层表面仍保持完整,抗氧化寿命大大延长; 采用双层辉光等离子渗金属技术可在Ti-6Al-4V钛合金表面获得10μm 厚的渗钽层,不仅提高了其表面维氏显微硬度(5300 MPa),且具有良好的耐电化学腐蚀性能; 利用等离子体电解渗技术,在Ti-6Al-4V钛合金表面制备多孔状Ti( C,N) 的等离子体电解氮碳共渗( PEN/C) 层,可提高基体的腐蚀电位,增大电荷转移电阻,减小腐蚀电流密度。

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3、结语

通过表面改性技术在一定程度上消除了Ti-6Al-4V 合金性能缺陷所带来的局限性,拓宽了其应用领域。为了使Ti-6Al-4V钛合金获得更广阔的应用空间,还可以从以下几个方面进一步改进Ti-6Al-4V钛合金表面处理技术。

( 1) 结合实际工况,提升综合性能。根据前文中的介绍,表面微纳结构可以改善Ti-6Al-4V钛合金的摩擦性能、疏水性能等,但微纳结构引入的同时会增大表面粗糙度,影响其红外隐身性能。所以,选用表面改性技术时要综合考虑Ti-6Al-4V钛合金的实际工况,以实现Ti-6Al-4V 合金性能的综合提升。

( 2) 分析技术缺陷,研究改良手段。采用多弧离子镀技术对Ti-6Al-4V钛合金表面改性时,存在基体温度过高,影响Ti-6Al-4V钛合金力学性能的问题,而采用脉冲偏压技术则可以降低基体温度; 采用离子注入技术进行Ti-6Al-4V钛合金表面改性时,离子扩散速率往往较低,引入合理的辅助加热系统可以提高离子扩散速率,同时还可以提高改性层厚度等。

( 3) 重视绿色环保,运用试验仿真技术。环保低能耗是未来表面改性技术发展的大趋势,然而,目前还存在一些非绿色环保的表面改性技术。例如,进行喷丸处理强化Ti-6Al-4V 合金表面硬度时会产生大量粉尘,既污染环境又危害工作人员健康; 在能耗方面,由于Ti-6Al-4V 合金加工难度相对较大,对于其表面改性技术的研究成本也相应较高,因此,可适当地多运用一些计算机仿真技术,在具备一定理论和仿真结果的基础上进行实验研究,相信会取得事半功倍的效果。

( 4) 着眼科技前沿,面向军工国防。国防科技领域是Ti-6Al-4V 合金重要应用领域之一,其部分性能缺陷已得到高度重视和深入研究,但仍有一些性能缺陷受到忽视。例如,Ti-6Al-4V 合金的v50值( 子弹有50%穿透几率的速度) 仅为530~610 m/s,在应用于装甲板或军用车辆部件时其防破甲和防击穿能力还有待提高,而目前国内对该性能的研究并不多。

相信随着表面改性技术研究的深入,Ti-6Al-4V钛合金的优异性能将会得到充分运用,也能更好的服务于国防和现代化建设。

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