钛自1791年被发现后，因其合金具有良好的耐蚀性能、比强度高等特点，广泛应用于军事工业、航空航天、建筑、石油化工、汽车、医学等领域中，但钛及钛合金存在着硬度低、耐磨性能差的缺点，限制了其进一步的应用发展。为了提高钛及钛合金的表面硬度和耐磨性，许多研究者对其表面处理技术进行了广泛的研究。文章介绍了各种对钛及钛合金的表面强化技术。
1、钛的性质
1.1、钛及钛合金的物理性质
钛的原子序数是22，原子量为47.90，密度为4.5g/cm3，熔点为1725℃，导热系数λ=15.24W/（m.K），抗拉强度σb=539MPa，伸长率δ=25%，断面收缩率ψ=25%，弹性模量E=1.078×105MPa，硬度HB195。金属钛具有两种同素异晶体，在低于882.5℃时呈密排六方结构，称为α-钛，而在882.5℃以上时为高温稳定态为体心立方结构，通常称为β-钛[1]。钛合金具有强度、热强度高，低温性能好，耐蚀性好，化学活性大、导热弹性小等性能特点而被广泛用于各个领域，是20世纪50年代发展起来的重要的结构金属[2]。
1.2、钛的化学性质
钛的化学活性大，与大气中O、N、H、CO、CO2、水蒸气、氨气等产生强烈的化学反应。含碳量大于0.2%时则在钛合金中形成硬质TiC；温度较高时，与N作用会形成TiN硬质表层；在600℃以上时，钛吸收氧并形成硬度很高的硬化层；氢含量上升时，也会形成脆化层。吸收气体而产生的硬脆表层深度可达0.1～0.15mm，硬化程度为20%～30%。钛的化学亲和性也大，易与摩擦表面产生粘附现象。钛对中性、氧化性、弱还原性介质耐腐蚀，如不会被稀盐酸、稀硫酸、硝酸或稀碱溶液所腐蚀；但对强还原性和无水强氧化性等介质不耐腐蚀，如氢氟酸、热的浓盐酸、浓硫酸等[2-3]。
2、钛及钛合金的组织分类
室温下，钛合金有三种基体组织，钛合金也就分为以下三类：α合金，（α+β）合金和β合金。三种钛合金中最常用的是α钛合金和α+β钛合金；α钛合金的切削加工性最好，α+β钛合金次之，β钛合金最差。α钛合金代号为TA，β钛合金代号为TB，α+β钛合金代号为TC。后人在此基础上对其分类进行了完善，因此钛及钛合金分为五类：退火后基本组织是α相的称为α 型合金，退火后的基本组织是α相+β相，但以α相为主的称为近α型合金，退火后的基本组织是α相+β相称为（α+β）型合金，退火后的基本组织为β相，但有一定α相的称为近β型合金，退火后的基本组织全为β相，称为β型合金[4]。近α型及α+β型钛合金的组织，包括魏氏组织、网篮组织、混合组织及等轴组织，α型及β型钛合金的组织一般为单一的α晶粒、β晶粒，见图1[4]。
3、钛及钛合金的表面强化
钛及钛合金虽具有高的比强度、无磁性、良好的耐蚀性和良好的生物相容性等特点，但其耐磨性和导热性差，高温下容易氧化，因此为了提高钛及钛合金表面的硬度和耐磨性，需对其金属表面进行表面改性处理[5]。
3.1、渗氮
氮化钛硬度高、化学性能稳定、耐磨损、耐腐蚀性能优异。在钛合金表面形成一层氮化钛硬化层是强化钛及钛合金表面、提高耐蚀性的有效方法。钛及钛合金的渗氮工艺主要包括气体渗氮和等离子体渗氮。
3.1.1、气体渗氮
气体渗氮是通过将试样置于氮气或氮气-氢气气氛中进行加热处理，而在钛及钛合金表面形成TiN及Ti2N等硬质相，以提高其表面耐磨性。气体渗氮工艺简单易行，但却存在氮化速度慢、渗层脆、渗层薄等缺点[6]。
3.1.2、等离子体渗氮
等离子体渗氮是利用辉光放电来实现工艺的，在等离子体渗氮过程中，等离子状态的氮离子被电场加速后撞击工件，离子动能会转变为热能，使工件温度升高，同时还存在离子冲击时的溅蚀作用及扩散作用，可使氮向工件表面内部进行扩散，以达到氮化的目的[6]。
3.2、渗碳
3.2.1、火化放电渗碳
该工艺过程是在绝缘的油中进行的，电极与钛零件之间产生火花放电，由于油热分解会生成碳，同时因为放电而使钛表面局部升温后熔化、等离子化或气化，使碳进入工件表面形成渗碳层。经放电加工后的钛表面呈鱼鳞状，硬化层为TiC硬质相，厚度为5μm左右，其硬度可达HV22000MPa，是基材钛合金表面硬度的11倍[7]。
3.2.2、等离子体辉光渗碳
该技术可以直接在钛合金表面形成合金层，合金层存在着表面扩散渗层和过渡镀层两层，覆盖层与基体没有明显的界面，所以结合强度比较高。如果采用石墨作为源极，对钛及钛合金工件进行辉光渗碳，就可以在工件表面形成含有TiC硬质相的硬化层。经处理后的钛合金表面呈黑色，没有裂纹及其渗碳层不会剥落。随着渗碳温度越高，时间越长，表面TiC的含量就越高。含有硬化层的试样表面显微硬度达HV6000MPa以上（原始基材HV2300MPa），硬化层厚度在110μm左右[8]。
3.3、渗硼
钛的硼化物是一种硬度高、导热性好的陶瓷材料，进行渗硼处理使钛的表面形成硼化物是改善钛的耐磨性的一种非常有效的手段。到目前为止，对于钛的渗硼处理，已试验了固体法、粉末法、膏剂法、熔盐浸渍法、离子渗硼法、双层辉电等离子渗硼法、液相等离子渗硼法等[9]。
3.4、表面氧化处理
对钛及钛合金的表面处理后形成钛氧化物层和氧扩散层，钛的氧化物本身就具有很高的硬度且氧在钛中具有显著的固溶强化作用，因此，对钛及其合金进行表面氧化处理可以有效的改善其表面性能。 3.4.1、普通等温渗氧
杨闯等将纯钛置于箱式空气炉中（700～900℃）进行氧化处理1～4h，氧化处理后基表面均可形成金红石的TiO2，次表层为氧扩散区，则其表面硬度最高可达16000MPa，产生了明显的强化效果。但普通的热氧化方法如加热温度过低，形成的氧化层则较薄，起不到强化作用； 如温度过高，由于钛的氧化物和基体比容及膨胀系数的差异，氧化物层开始变得疏松，甚至从基体表面脱落[10]。
3.4.2、等离子渗氧
将钛试样置于双辉等离子渗炉中进行渗氧处理，通过调整Ar气和空气的比例来控制空气分压，而氧的分压根据空气分压的1/4计算可得，进行渗氧。因等离子渗氧过程中有离子轰击，其形成的氧化层结构为：渗氧层较厚，氧化物层较薄氧化物主要以低价态的形式存在。离子轰击作用一方面可减少高价氧化物的存在，另一方面由于氧离化加剧，可使渗氧过程得以促进。因此等离子渗氧处理可以为钛提供一个致密的、高硬度的、抗磨耐蚀的表面改性层[11]。
3.4.3、激光渗氧
张坤等将工业纯钛置于大气条件下利用YAG激光扫描加热实施渗氧，通过控制激光功率保证材料表面不熔化，控制激光扫描速度和光斑直径来控制渗氧时间，使钛表面形成三个区域即最表面的氧化物膜层、氧固溶体层和热影响区，使钛表层硬度和耐磨性得到显著改善[12]。
3.4.4、微弧氧化技术（MAO）
从原理上讲，MAO的工艺过程及装置与电镀基本相同，其主要区别在于MAO将工作电压引入到了高压放电区。在电解液中存在2个电极，通电后将产生大量的电解过程，特别是在阳极表面会产生大量O2，此过程可导致阳极表面的金属溶解或者于其表面形成金属氧化物；同时，在阴极表面会释放大量的H2，并伴随着阳离子的数量减少。MAO膜的结构特征是内层致密、外层粗糙多孔，且表面均匀分布着许多类似火山口的微孔。一般可将MAO膜层分为3部分，由外至内即疏松层、致密层与界面层。而其弹性模量和硬度的分布从涂层表层到内部都逐步增大，并在内层达到最大值，另外其耐磨性和抗腐蚀性也得到了显著增强[13]。
3.4.5、氧促进扩散技术
氧促进扩散过程主要有两个过程：空气中的热氧化和随后的真空扩散处理。具体过程如下： 首先将钛合金放在空气中进行热氧化以获得一定厚度的氧化膜； 随后将具有一定厚度氧化膜的钛合金放在真空室中进行扩散处理。热氧化过程中生成的表面氧化层成为氧的储存室，其氧的浓度梯度此时比较高。在随后的真空扩散热处理过程中氧化膜中较高的氧浓度梯度促使氧快速向低浓度的基体扩散。采用氧促进扩散处理所得到的硬化层深度可达 300μm。研究结果也表明，氧促进扩散处理可显著提高钛合金的抗磨粒磨损性能[14]。
3.5、激光表面处理
3.5.1、激光熔覆技术
激光熔覆技术是利用高能量激光束将不同性能、成分的熔覆材料与基材表面薄层快速熔化并快速凝固，然后在基材表面形成具有高硬度、耐磨损、抗氧化等性能的熔覆层的方法。激光熔覆耐磨合金涂层因其耐磨性不受基体的限制，并且可以获得较厚的涂层，因而在钛合金表面强化技术领域得到广泛的研究和应用[5]。
3.5.2、激光表面合金化
激光表面合金化是指在高能量激光束的照射下，使基体材料表面一薄层与根据需要加入的合金元素同时快速熔化、混合，形成表面熔化层，熔化层液体内存在扩散作用和表面张力，使材料表面在短时间内形成具有所要求深度和化学成分的表面合金化层，从而达到改性的目的[15]。根据外加合金元素的状态不同，激光表面合金化技术主要有激光气体氮化、硼化、激光表面粉末合金化等[16]。
3.5.3、激光表面重熔
激光表面重熔处理是在惰性气体保护下，利用激光在金属表面进行连续扫描后形成薄熔化层，并利用基体吸热作用可使熔池的金属液以极快的速度冷却、凝固，此方法可以细化铸造组织，减少偏析，并形成高度过饱和固溶体等稳定相乃至非晶态，提高材料表面耐磨、抗蚀、抗氧化性能等[15]。
3.5.4、脉冲激光沉积
该工艺是利用激光束辐照固体靶材，使其表面气化后并在适宜的基体上凝固。目前，脉冲激光沉积技术被用来制备多种材料的薄膜，包括金属、绝缘材料、半导体、生物及超导材料等。在钛合金基体上利用脉冲激光沉积羟基磷灰石（HA）生物活性薄膜已引起了相关科研工作者的广泛关注[16]。
4、结束语
表面处理可以有效地提高钛及钛合金的性能，表面强化技术为钛及钛合金提供了更广泛的应用前景，并且有许多新的改性方法与工艺不断涌现。此后钛及钛合金表面处理技术的研究发展趋势为降低各种表面处理技术的成本外，再发展多种表面处理方法的综合应用。
参考文献
[1]魏海荣.钛及钛合金[J].稀有金属加工，1978，（02）：49-73.
[2]马国印，李超.钛及钛合金性能及设备应用特点[J].化工装备技术，2006，27（05）：55-58.
[3]张卫，解念锁.钛及钛合金的发展与应用研究[J].科技创新导报，2011，（07）：71.
[4]张利军，常辉，薛祥义.钛及钛合金的热加工[J].热加工工艺，2013，42（02）：82-87.
[5]王宝云，李争显，马东康.钛及钛合金表面强化技术[J].稀有金属快报，2005，（07）：6-10.
[6]孙荣禄，郭立新，董尚利，等.钛及钛合金的耐磨热处理[J].宇航材料工艺，1999，（05）：15-19.
[7]张建斌，王静宜，王淑琴，等.Ti合金喷丸强化研究新进展[J].西安工业学院学报，1999，19（04）：308-310.
[8]李争显，周廉，徐重.等离子钛表面冶金技术[J].稀有金属快报，2004，23（2）：26-28.
[9]潘婷，樊新民，周 .钛及钛合金渗硼技术的发展[J].热处理，2014，29（02）：27-33.
[10]杨闯，王亮，彭先文.钛及钛合金的表面渗氧强化技术[J].现代机械，2013，（02）：74-86.
[11]郑传林，徐重，谢锡善，等.钛等离子渗氧研究[J].金属热处理，2002，27（03）：35-37.
[12]张坤，罗耕星，陈光南.钛的激光渗氧硬化研究[J].金属热处理，2005，30（03）：8-10.
[13]王永钱，江旭东，潘春旭.钛及钛合金表面微弧氧化技术及应用[J].材料保护，2010，43（04）：15-18，42.
[14]陈长军，马红岩，张敏，等.钛合金的表面渗氧强化研究进展[J].材料热处理，2007，36（14）：63-65，70.
[15]戴景杰，谷晓妹，庄蕾.钛及钛合金的激光表面改性研究现状[J].电焊机，2010，40（11）：85-90.
[16]田永生，陈传忠，王德云，等.钛合金的激光表面处理研究进展[J].金属热处理，2005，30（08）：29-34.
作者简介：狄玉丽（1986，2-），女，籍贯：四川省雷波县，学历：硕士，研究方向：金属方向。
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